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Jul 13, 2023

Investigación sobre la regulación de la estructura de poros del carbón activado derivado del sargazo y su aplicación en supercondensadores.

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 10106 (2022) Citar este artículo

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Para lograr la regulación efectiva de la estructura de poros del carbón activado y optimizar sus propiedades de estructura de poros como material de electrodo, se deben considerar los efectos de la temperatura de activación, el tiempo de activación y la relación de impregnación en el área de superficie específica, el volumen total de poros y el diámetro promedio de poros del carbón activado. El carbono preparado por el sargazo se estudia mediante experimento ortogonal. Además, también se estudian las propiedades electroquímicas del carbón activado a base de sargazo (SAC) y la relación entre la capacitancia gravimétrica y la superficie específica del SAC. Los SAC preparados en todas las condiciones tienen una superficie específica alta (≥ 2227 m2 g-1) y una estructura de poros desarrollada, en la que el diámetro de los poros de los microporos se concentra principalmente en 0,4 ~ 0,8 nm, el diámetro de los mesoporos se concentra principalmente en 3 ~ 4 nm, y el número de microporos es mucho mayor que el de mesoporos. En el proceso de activación, la relación de impregnación tiene el mayor efecto sobre la superficie específica del SAC, la temperatura de activación y la relación de impregnación tienen un efecto significativo sobre el volumen total de poros del SAC, y la regulación del diámetro promedio de los poros del SAC se realiza principalmente. ajustando la temperatura de activación. Los SAC exhiben rendimientos de capacitancia eléctrica de doble capa típicos en supercondensadores, brindando una capacitancia gravimétrica superior de 237,3 F g-1 en un sistema de electrolitos de KOH de 6 mol L-1 con una densidad de corriente de 0,5 A g-1 y una excelente estabilidad cíclica de retención de capacitancia del 92 %. después de 10.000 ciclos. Se observa una buena relación lineal entre la capacitancia gravimétrica y la superficie específica del SAC.

El continuo aumento del consumo de combustibles fósiles tradicionales, como el carbón, el petróleo y el gas natural, ha provocado una crisis energética y una contaminación ambiental cada vez más graves, que ha intensificado la demanda mundial de energías limpias renovables1,2,3. La utilización de energías limpias renovables, como la energía solar, la energía eólica y la energía oceánica, se ha desarrollado rápidamente en los últimos años. Las desventajas de estas fuentes de energía renovables, entre ellas la intermitencia y la inestabilidad, limitan en gran medida su aplicación. Debe establecerse un sistema eficiente de almacenamiento de energía para aprovechar al máximo la electricidad generada por estas fuentes de energía renovables y limpias4. Como dispositivos prometedores de almacenamiento de energía, las baterías de litio u otros iones metálicos, las pilas de combustible y los supercondensadores han atraído mucha atención y han obtenido logros de investigación notables5,6,7,8. Según el mecanismo de almacenamiento de energía, los supercondensadores se dividen en pseudocondensadores y condensadores eléctricos de doble capa (EDLC)3,9. Los EDLC se consideran los más competitivos en aplicaciones de alta potencia debido a su mecanismo de almacenamiento de energía electrostática. También se caracterizan por su rápida velocidad de carga y descarga, su largo ciclo de vida, su peso ligero, su amplio rango de temperaturas de servicio y su respeto al medio ambiente10,11,12. El rendimiento electroquímico de los EDLC está determinado principalmente por los materiales de sus electrodos, por lo que la exploración de nuevos materiales de electrodos y la mejora de las características de los materiales de los electrodos, incluidas las características de la estructura de los poros, generalmente se seleccionan para mejorar en gran medida el rendimiento electroquímico de los EDLC.

Según el mecanismo de almacenamiento de energía de la doble capa eléctrica, la capacidad eléctrica del EDLC depende de la carga acumulada en la doble capa eléctrica del electrodo de polarización. La carga de almacenamiento del material del electrodo se produce principalmente en la interfaz entre el electrodo y el electrolito. El material del electrodo debe poseer una superficie accesible extremadamente grande de iones electrolitos para que el EDLC tenga la capacidad de almacenar más cargas17,18,19,20. Los materiales a base de carbono con una alta superficie específica, como el carbón activado, el grafeno, los nanotubos de carbono y el aerogel de carbono, se han convertido en los principales objetos de selección de materiales de electrodos para EDLC21,22,23. Entre ellos, el carbón activado se ha convertido en el material de electrodo más utilizado para EDLC debido a su abundante materia prima, método de preparación maduro, bajo costo y no toxicidad24,25.

La superficie específica del carbón activado es un factor importante que afecta su rendimiento electroquímico. Teóricamente, cuanto mayor sea la superficie específica del carbón activado, mayor será la capacidad de acumulación de carga de la interfaz electrodo/electrolito y mayor será la capacitancia del EDLC26,27,28. Sin embargo, sólo la superficie del carbón activado que es adsorbida por los iones electrolitos puede generar capacitancia eléctrica de doble capa, por lo que no todas las áreas de superficie del carbón activado pueden generar capacitancia eléctrica de doble capa26,27,29,30. Para el carbón activado utilizado en EDLC, los microporos accesibles a los iones (< 2 nm de tamaño) son los principales responsables de la capacitancia al proporcionar un área de superficie de adsorción efectiva para los iones electrolitos, los mesoporos (2 ~ 50 nm) y los macroporos (> 50 nm) están unidos. íntimamente con el rendimiento capacitivo de alta tasa al proporcionar canales de baja resistencia para el transporte de iones de electrolitos a la superficie interior, mientras que los microporos ultrafinos con una gran contribución al área de superficie específica no pueden acomodar los iones de electrolitos, por lo que su existencia casi no contribuye al rendimiento de la capacitancia31,32. El carbón activado con una alta superficie específica y una distribución razonable del diámetro de los poros tiene un mayor potencial para exhibir un excelente rendimiento electroquímico. Por lo tanto, el carbón activado con microporos optimizados para capacitancia y una cantidad adecuada de mesoporos para un rendimiento capacitivo de alta velocidad es muy deseable para los EDLC.

En esta investigación, se preparó carbón activado a partir de sargazo mediante el método de activación con KOH. Para lograr la regulación efectiva de la estructura de los poros del carbón activado ajustando los parámetros experimentales en el proceso de activación, se adoptó el método experimental ortogonal para diseñar el experimento. El método experimental ortogonal es un método estadístico matemático para abordar experimentos multifactoriales. Se formula un conjunto de tablas estandarizadas, es decir, tablas ortogonales, para seleccionar científicamente las condiciones experimentales y organizar los experimentos de manera razonable. La principal ventaja del método experimental ortogonal es que se pueden seleccionar unos pocos esquemas experimentales representativos entre muchos esquemas experimentales. A través del análisis de los resultados de estos esquemas experimentales, no sólo podemos determinar el esquema óptimo, sino también analizar la influencia de varios factores en los resultados experimentales, para determinar los principales factores que influyen33,34.El esquema óptimo del experimento se determina mediante el método de análisis de rango del experimento ortogonal35,36, y el análisis de varianza se utiliza para explorar la importancia de la influencia de los factores experimentales en los resultados experimentales37. Los efectos de la temperatura de activación, el tiempo de activación y la relación de impregnación sobre las propiedades de la estructura de los poros del carbón activado se estudiaron mediante análisis de rango y varianza de un experimento ortogonal. Además, también se llevó a cabo la caracterización de las propiedades del material de carbón activado, incluida la morfología de la superficie, la estructura microcristalina, los grupos funcionales de la superficie y las propiedades electroquímicas.

El sargazo utilizado en este experimento se recolectó de la ciudad de Rongcheng, provincia de Shandong, China; su análisis final y análisis aproximado se muestran en la Tabla 1. El sargazo recolectado se lavó minuciosamente y se secó en un horno de secado rápido durante 48 h a una temperatura de 120 °. C. Después de un secado suficiente, el sargazo se trituró y tamizó con un triturador rápido y una criba vibratoria respectivamente, obteniéndose productos con un diámetro de partícula inferior a 180 μm.

La preparación de carbón activado generalmente requiere varios procesos, incluida la carbonización, la preactivación a baja temperatura y la activación a alta temperatura. Se estudiaron los efectos de los factores de activación a alta temperatura sobre las propiedades de la estructura de los poros del carbón activado. Se adoptó la tabla de experimentos ortogonal L16 (43) sin interacción para organizar el experimento. Los factores y niveles del experimento ortogonal se muestran en la Tabla 2.

El sargazo fue carbonizado en atmósfera de nitrógeno. La temperatura de carbonización fue de 600 °C, el tiempo de carbonización fue de 120 min, la velocidad de calentamiento fue de 5 °C min-1 y el caudal de nitrógeno fue de 2 L min-1. Los productos de carbono obtenidos de la carbonización se colocaron en un crisol de níquel, se mezclaron completamente con una solución saturada de KOH en una proporción de impregnación de RI y luego se colocaron en un horno de secado durante un tiempo determinado a 80 °C para eliminar la humedad. Luego la mezcla se puso en un horno tipo manguito atmosférico para su activación. En el proceso de activación, el caudal de nitrógeno fue de 2 L min-1, la temperatura de preactivación fue de 350 °C, el tiempo de preactivación fue de 30 min, la temperatura de activación fue TA, el tiempo de activación fue tA y el calentamiento la velocidad fue siempre de 5 °C min-1. Después de la activación, se sacó el crisol de níquel y se enfrió naturalmente hasta temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno. Los productos obtenidos se lavaron con agua desionizada a 80 °C, luego se decaparon hasta neutralidad con una solución de HCl de 0,1 mol L-1 y finalmente se lavaron con agua desionizada a 80 °C para eliminar las impurezas iónicas. Los productos de carbono obtenidos se colocaron en una estufa de secado y se secaron a 120 °C durante 12 h.

El carbón activado, el grafito conductor y el aglutinante (emulsión de PTFE) se mezclaron según una proporción de masa de 8:1:1, se añadió una cantidad adecuada de etanol anhidro para obtener la suspensión y se llevó a cabo el tratamiento ultrasónico durante 30 minutos mediante Disyuntor de celdas ultrasónico. La mezcla se mezcló completamente, luego la suspensión se puso en el horno de secado al aire y el exceso de etanol se evaporó a 80 °C, hasta que la solución se convirtió en una suspensión más espesa. La espuma de níquel redonda con un diámetro de 1,5 cm se recubrió uniformemente con la suspensión y la masa de material activo fue de aproximadamente 5 mg. La espuma de níquel recubierta se puso en la estufa de secado al vacío durante 12 h a 120 °C para evaporar el exceso de etanol anhidro en el electrodo. Los electrodos secos se colocaron en una prensa hidráulica con un tiempo de prensado de 1 min y una presión de 14 MPa. Los electrodos y la membrana se ensamblaron en un supercondensador en el orden de electrodo, membrana y electrodo, con un electrolito de solución de KOH de 6 mol L-1.

Las mediciones de adsorción-desorción de nitrógeno se llevaron a cabo a 77 K empleando un JW-BK132F (JWGB Sci & Tech Ltd.). Con base en las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno, el área de superficie específica de los carbones activados se calculó utilizando el método BET; se emplearon isotermas para calcular el área de superficie específica en un rango de presión relativa de 0,05 a 0,3. La distribución del diámetro de los poros de mesoporos y microporos se determinó mediante el método BJH y HK, respectivamente. Para investigar las propiedades electroquímicas de los carbones activados, se midieron la voltamperometría cíclica (CV) y la prueba de carga-descarga galvanostática (GCD) en una estación electroquímica (CHI760E, CH Instruments). Se adoptó un microscopio electrónico de barrido (Supra 55, Carl Zeiss AG, Alemania) para observar la morfología de la superficie de los carbones activados. Los grupos funcionales de la superficie del carbón activado se caracterizaron mediante espectroscopia FT-IR (en el rango de 4500 ~ 500 cm-1). La estructura microcristalina del carbón activado se caracterizó mediante difracción de rayos X en polvo (Rigaku D/MAX-2500PC, equipado con radiación de Cu, λ = 1,5406 Ǻ) con un tamaño de paso de 0,05° y un ángulo de 10 a 90°. La tensión suministrada fue de 50 kV con una corriente de 150 mA.

Se prepararon dieciséis grupos de muestras de carbón activado a partir de sargazo según el experimento ortogonal L16(43), y se caracterizaron las propiedades de la estructura de poros de los carbones activados. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Los carbones activados preparados están marcados como AC1 ~ AC16 según el número de serie. Como se puede ver en la Tabla 3, todos los SAC tienen una superficie específica alta (≥ 2227 m2 g-1) y un gran volumen de poros total (≥ 1,69 cm3 g-1), de los cuales la superficie específica máxima es 3362 m2 g-1. y el volumen de poro total máximo es 3,08 cm3 g-1, lo que indica que el SAC tiene un gran potencial en muchas aplicaciones como adsorción, almacenamiento de gas y supercondensadores.

El análisis de rango del área de superficie específica se muestra en la Tabla 4. Ki (i = 1, 2, 3, 4) es la suma del valor del área de superficie específica en un cierto nivel en la Tabla 3, ki es el valor promedio de Ki, y R es el rango. Se puede ver en la Tabla 4 que el rango de superficie específica es RC > RA > RB, lo que indica que la relación de impregnación tiene el mayor efecto sobre la superficie específica de SAC, seguida de la temperatura de activación y el tiempo de activación. El efecto detallado de los factores experimentales sobre la superficie específica se muestra en la Fig. 1.

Efectos de factores experimentales sobre la superficie específica del SAC.

Se puede ver en la Fig. 1a que el área de superficie específica de SAC muestra una tendencia de aumento gradual con el aumento de la temperatura de activación hasta que la temperatura alcanza los 800 °C, después de lo cual el área de superficie específica disminuye significativamente con el aumento continuo de la temperatura. Con el aumento de la temperatura de activación, se suministra más energía a la reacción de activación, lo que hace que más átomos de carbono en los sitios activos reaccionen con el activador y generen una estructura de poros, lo que hace que la superficie específica del carbón activado aumente gradualmente. Como producto intermedio de la reacción entre el producto de carbonización y el activador en el proceso de activación, el potasio metálico se forma y se convierte en vapor de potasio cuando la temperatura de activación supera los 800 °C (el punto de ebullición del potasio es 762 °C). El vapor de potasio ingresa a los poros originales y pasa a través de las capas microcristalinas de grafito, lo que resulta en la formación de nuevas estructuras de poros38. Sin embargo, la ablación del carbón activado ocurre con el aumento continuo de la temperatura de activación, lo que conduce al colapso de la pared de los poros y al desarrollo de poros más grandes. La disminución del número de microporos y el aumento del diámetro promedio de los poros dieron como resultado la disminución del área de superficie específica del carbón activado39.

El efecto del tiempo de activación en la superficie específica de SAC se muestra en la Fig. 1b. Con el aumento del tiempo de activación, cada vez más átomos de carbono en los sitios activos reaccionan con el activador KOH para generar una estructura de poros, lo que da como resultado que el área de superficie específica del carbón activado aumente gradualmente con el aumento del tiempo de activación hasta que el tiempo alcanza los 120 min. Con el aumento continuo del tiempo de activación, los átomos de carbono en el esqueleto de carbono se consumen continuamente, lo que resulta en el colapso de la pared de los poros y la disminución del área de superficie específica.

Se puede ver en la Fig. 1c que el área de superficie específica de SAC aumenta dramáticamente con el aumento de la relación de impregnación hasta que la relación de impregnación alcanza 4.0:1, el área de superficie específica promedio de cuatro grupos de carbón activado preparados con esta relación de impregnación incluso excede 3000 m2g-1. Con el aumento de la relación de impregnación, se proporcionan cada vez más activadores disponibles para la reacción de activación y el consumo de átomos de carbono en los sitios activos aumenta continuamente, lo que resulta en un aumento de la estructura de los poros. Sin embargo, con el aumento continuo de la relación de impregnación, aparece una tendencia a la disminución del área superficial específica. Los átomos de carbono en los sitios activos de los productos carbonizados se consumen por completo con el suministro continuo de activador. El exceso de activador reacciona con los átomos de carbono inicialmente involucrados en la formación de la estructura de los poros, lo que resulta en una ablación excesiva de los materiales de carbono y el aumento del diámetro de los poros, lo que contribuye en gran medida a la rápida reducción de la superficie específica del carbón activado40.

El análisis de varianza del área de superficie específica se muestra en la Tabla 5.

Según los resultados del análisis de varianza, los efectos de la temperatura de activación, el tiempo de activación y la relación de impregnación sobre la superficie específica del SAC no son significativos. Especialmente la temperatura y el tiempo de activación, su efecto sobre la superficie específica de SAC es insignificante. Por lo tanto, el ajuste de la proporción de impregnación se selecciona principalmente para realizar la regulación del área superficial específica del SAC. Mientras que la temperatura y el tiempo de activación se pueden seleccionar arbitrariamente dentro del rango para cumplir con los requisitos experimentales.

El análisis de rango del volumen total de poros se muestra en la Tabla 6.

Se puede ver en la Tabla 6 que el rango de volumen de poros total es RC > RA > RB, lo que indica que la relación de impregnación tiene el mayor efecto sobre el volumen de poros total de SAC, seguido de la temperatura de activación, mientras que el tiempo de activación tiene Poco efecto sobre el volumen total de poros. El efecto detallado de los factores experimentales sobre el volumen total de poros se muestra en la Fig. 2.

Efectos de factores experimentales sobre el volumen de poros total de SAC.

El efecto de la temperatura de activación sobre el volumen total de poros de SAC se muestra en la Fig. 2a. A medida que aumenta la temperatura de activación, se suministra más energía a la reacción de activación, lo que da como resultado que se consuman cada vez más átomos de carbono en los sitios activos para generar la estructura de los poros, lo que eventualmente conduce a un aumento en el volumen total de los poros. Además, la ablación del carbón activado causada por la alta temperatura de activación conduce al colapso de la pared de los poros y al aumento del diámetro de los poros, lo que también contribuye al aumento del volumen total de los poros del carbón activado.

Se puede ver en la Fig. 2b que el efecto del tiempo de activación sobre el volumen total de poros de SAC es insignificante, lo que indica que la reacción de activación básicamente se ha completado cuando el tiempo de activación alcanza los 90 min.

El efecto de la relación de impregnación sobre el volumen total de poros de SAC se muestra en la Fig. 2c. Con el aumento de la relación de impregnación, el volumen total de poros del carbón activado aumenta drásticamente hasta que la relación de impregnación alcanza 4,0:1, lo que resulta de la profundización del grado de activación y el desarrollo de la estructura de los poros con el aumento de la relación de impregnación. Sin embargo, se observa una disminución dramática del volumen total de poros con el aumento continuo de la relación de impregnación, lo que se debe al hecho de que condiciones de activación muy severas destruyen principalmente no solo los microporos sino también algunos de los mesoporos, lo que eventualmente conduce a la disminución de el volumen total de poros del carbón activado41.

El análisis de varianza del volumen total de poros se muestra en la Tabla 7.

Según los resultados del análisis de varianza, el efecto de la relación de impregnación y la temperatura de activación sobre el volumen de poros total del SAC es significativo, mientras que el efecto del tiempo de activación sobre el volumen de poros total del SAC no es significativo. Por lo tanto, el ajuste de la relación de impregnación y la temperatura de activación se selecciona principalmente para lograr la regulación del volumen total de poros del SAC. Mientras que el tiempo de activación se puede seleccionar arbitrariamente dentro del rango para cumplir con los requisitos experimentales.

El análisis de rango del diámetro de poro promedio se muestra en la Tabla 8.

Se puede ver en la Tabla 8 que el rango de diámetro de poro promedio es RA = RC > RB, lo que indica que el grado de efecto de la relación de impregnación y la temperatura de activación en el diámetro de poro promedio del carbón activado es similar y mayor que el de tiempo de activación en el diámetro promedio de poro. El efecto detallado de los factores experimentales sobre el diámetro promedio de los poros se muestra en la Fig. 3.

Efectos de factores experimentales sobre el diámetro promedio de poro de SAC.

El efecto de la temperatura de activación sobre el diámetro promedio de los poros de SAC se muestra en la Fig. 3a. Con el aumento de la temperatura de activación, el diámetro medio de los poros del carbón activado siempre presenta una tendencia creciente. El aumento en la temperatura de activación permite que se suministre más energía a la reacción de activación, lo que lleva a que los átomos de carbono en los sitios activos con energía de activación relativamente alta también puedan obtener suficiente energía para participar en la reacción de activación, a fin de aumentar el promedio. Diámetro de poro del carbón activado. Además, el colapso de la pared de los poros causado por la ablación del carbón activado también aumentará el diámetro promedio de los poros del carbón activado.

La Figura 2b muestra el efecto del tiempo de activación sobre el diámetro promedio de poro de SAC. El diámetro promedio de poro del carbón activado disminuyó significativamente con el tiempo de activación aumentado de 90 a 120 min. En esta etapa, aunque el área de superficie específica y la estructura de los poros del carbón activado aumentan con el aumento del tiempo de activación, la estructura de los poros aumentada son principalmente los microporos ultrafinos con un diámetro de poro inferior a 0,5 nm, lo que conduce a la disminución del diámetro medio de los poros. de carbón activado. Con el aumento continuo del tiempo de activación, se observa la tendencia creciente del diámetro promedio de poro del carbón activado. El aumento continuo del tiempo de activación conduce a la profundización de la reacción de activación, más átomos de carbono en la pared del poro participan en la reacción de activación y se consumen, lo que conduce a un mayor desarrollo de la estructura de los poros del carbón activado y al aumento del diámetro promedio de los poros.

Se puede ver en la Fig. 3c que el diámetro promedio de poro del carbón activado aumenta gradualmente con el aumento de la relación de impregnación, excepto cuando la relación de impregnación excede 4,0:1, lo que resulta del hecho de que la relación de impregnación excesiva comienza a destruir el desarrollo textural41.

El análisis de varianza del diámetro promedio de poro se muestra en la Tabla 9.

Según los resultados del análisis de varianza, el efecto de la temperatura de activación sobre el diámetro promedio de poro del SAC es significativo, mientras que el efecto del tiempo de activación y la relación de impregnación sobre el diámetro promedio de poro del SAC no es significativo. Por lo tanto, el ajuste de la temperatura de activación se selecciona principalmente para realizar la regulación del diámetro promedio de poro del SAC. Mientras que el tiempo de activación y la relación de impregnación se pueden seleccionar arbitrariamente dentro del rango para cumplir con los requisitos experimentales.

Basado en el hecho de que todos los SAC tienen una superficie específica alta, una distribución razonable del diámetro de los poros puede mejorar aún más el rendimiento electroquímico de los carbones activados. Se llevó a cabo el método de adsorción-desorción de nitrógeno para caracterizar la distribución del diámetro de los poros del carbón activado. Para investigar la relación entre la capacitancia gravimétrica y el área de superficie específica del carbón activado, se utilizaron SAC con áreas de superficie específicas de 2227 (AC16), 2422 (AC2), 2674 (AC13), 2862 (AC3), 3155 (AC12) y 3362. Se seleccionaron m2 g−1(AC14) para su caracterización. Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de seis grupos de SAC se muestran en la Fig. 4.

Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de SAC.

Aunque la capacidad de adsorción de nitrógeno de los seis grupos de SAC es diferente, sus isotermas de adsorción-desorción muestran características similares y todas se ajustan a la curva tipo IV. En la etapa de baja presión relativa, la adsorción de nitrógeno ocurre principalmente en la estructura microporosa del carbón activado. Una característica obvia del SAC es que la capacidad de adsorción de nitrógeno es muy grande en la etapa de baja presión relativa, lo que indica la existencia de una gran cantidad de estructuras microporosas en el SAC. Con el aumento de la presión relativa, la adsorción de nitrógeno cambia de adsorción monocapa a adsorción multicapa. En todo el proceso de adsorción de nitrógeno, la isoterma de adsorción de los SAC muestra una tendencia de aumento continuo en lugar de la aparición de una plataforma horizontal, lo que indica la existencia de una estructura mesoporosa en los carbones activados. Otra característica obvia de la isoterma de adsorción-desorción del SAC es la existencia de un bucle de histéresis. La aparición del bucle de histéresis en la isoterma de adsorción tipo IV representa la condensación capilar en mesoporos o macroporos, el bucle de histéresis se cierra a la presión relativa de p/p0 = 0,4, lo que indica la existencia de mesoporos más pequeños en el carbón activado. La distribución del diámetro de poro de los SAC se muestra en la Fig. 5.

Distribución del diámetro de poro de los SAC.

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La distribución del diámetro de los poros de todos los SAC está relativamente concentrada, y casi todo el diámetro de los poros se distribuye dentro de 4 nm, en los cuales el diámetro de los microporos se concentra principalmente en 0,4 ~ 0,8 nm, el diámetro del mesoporo se concentra principalmente en 2 ~ 4 nm y el número de microporos es significativamente mayor que el de mesoporos. La estructura de poros con un diámetro de 0,5 ~ 1 nm puede proporcionar una gran cantidad de superficie interna efectiva para la adsorción de iones de electrolitos, mientras que la estructura de poros con un diámetro de 2 ~ 4 nm puede proporcionar un canal de transporte de baja resistencia para el transporte de iones. en la superficie interior42,43,44,45. Según los datos de adsorción-desorción de nitrógeno, la mayoría de los diámetros de poro del SAC están en el rango de 0,4 ~ 0,1 nm y 2 ~ 4 nm. Por lo tanto, SAC tiene un gran potencial para mostrar un excelente rendimiento electroquímico cuando se utiliza en supercondensadores.

La morfología de la superficie de la materia prima de sargazo y seis grupos de SAC con un aumento de × 20 000 se muestra en la Fig. 6. En la Fig. 6 se puede observar una diferencia significativa entre la materia prima y el carbón activado, la superficie de la materia prima es lisa y ordenada. salvo algunos restos producidos en el proceso de trituración, y apenas se observa la existencia de estructura porosa. Sin embargo, la superficie del carbón activado muestra las características de suelta y porosa, y la estructura de poros que se extiende hasta la superficie del carbón activado presenta principalmente una forma de círculo o elipse. En comparación con la estructura de poros irregulares, como mallas y grietas, la estructura de poros circular y elíptica tiene una mejor eficiencia de transporte de iones, lo que puede reducir la resistencia en el proceso de transporte de iones de electrolitos.

SEM de sargazo y SACs. (a): sargazo; (b): AC16; (c): AC2; (d): AC13; (e): AC3; (f): AC12; (g): AC14.

Los patrones XRD de los SAC se muestran en la Fig. 7. Los patrones XRD de AC16, AC2, AC13 y AC3 demuestran dos picos de difracción agudos en 2\(\uptheta \hspace{0.17em}\)= 23° y 44°, que correspondiente a (002) y (100) difracciones para el carbono. Esto indica que los cuatro grupos de SAC tienen una determinada estructura microcristalina de grafito46. Los carbones activados con alta superficie específica suelen tener una conductividad eléctrica relativamente pobre debido a sus abundantes estructuras porosas, la existencia de grafito microcristalino puede mejorar en gran medida su conductividad eléctrica, lo que redundó en la mejora de su rendimiento electroquímico. Los dos picos de difracción agudos de AC12 y AC14 desaparecieron, lo que indica que la estructura microcristalina de grafito en materiales de carbono se destruye durante la activación química. Además, a partir de los patrones de XRD se puede encontrar que, además de los picos de difracción del grafito, también existe la presencia de picos de cristales de sílice (2θ = 29° y 47°). La presencia de dióxido de silicio no sólo reducirá la capacitancia gravimétrica del carbón activado, sino que también aumentará la resistencia de los supercondensadores, deteriorando la estabilidad electroquímica del supercondensador.

Patrones XRD de SAC.

Los grupos funcionales de la superficie están asociados con el rendimiento electroquímico de los materiales de carbono al influir en su humectabilidad, polaridad y estabilidad47,48,49,50,51. Además, la existencia de algunos grupos funcionales superficiales puede mejorar la capacitancia generando pseudocapacitancia52. El espectro FT-IR de los SAC se muestra en la Fig. 8; la banda se observa alrededor de la región de 1028 cm-1, lo que podría atribuirse a las vibraciones de estiramiento de los enlaces C-O de ésteres, alcoholes, fenoles o éteres53. La banda de 1790 cm-1 observada en el espectro se atribuye a la vibración de estiramiento C=O de los grupos carboxilo no aromáticos con mayor intensidad en el espectro resultante de la deshidrogenación parcial54. La presencia de los dos grupos funcionales superficiales anteriores contribuye a la mejora del rendimiento electroquímico del carbón activado en electrolitos alcalinos. Además, las bandas a 2110 cm-1 en los SAC se atribuyen a la vibración de estiramiento de C≡C, la existencia de C≡C ayuda a mejorar la conjugación del enlace π en la superficie del carbón activado, mejorando así la conductividad eléctrica. de carbón activado55. Los picos de vibración observados a 868 cm-1 y 1394 cm-1 se atribuyen a la vibración de estiramiento del anillo aromático C-H y del hidroxilo fenólico O-H, respectivamente.

Espectro FT-IR de SAC.

Las curvas GCD de los SAC con una densidad de corriente de 0,5 A g−1 se muestran en la Fig. 9. En la figura se puede ver que todas las curvas muestran una buena forma de triángulo isósceles, lo que indica que los supercondensadores tienen buenas propiedades de capacitancia de doble capa56. Además, casi no hay caída de voltaje en el momento en que los supercondensadores cambian de carga a descarga, lo que indica que los SAC tienen una resistencia en serie equivalente baja y una alta eficiencia de carga-descarga. Incluso a alta densidad de corriente, las curvas GCD de los SAC todavía muestran la característica del triángulo isósceles estándar, lo que indica que los electrodos de carbón activado pueden proporcionar un canal de transporte eficiente para una gran cantidad de iones de electrolitos, lo que es beneficioso para la aplicación de carbón activado en alta potencia. condiciones.

Curvas GCD de SAC a una densidad de corriente de 0,5 A g−1.

Los materiales de electrodos con mayor capacitancia y menor masa tienen mayor potencial en algunas aplicaciones, por lo tanto, la capacitancia gravimétrica es una propiedad muy importante para los materiales de electrodos de carbono57. Para investigar el rendimiento detallado de la capacitancia, la capacitancia gravimétrica de los SAC se calcula a partir de los datos de descarga del GCD con una densidad de corriente de 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2 y 5 A g−1, y los valores de capacitancia se muestran en la Tabla 10. Como se puede ver en la tabla, los valores de capacitancia gravimétrica de los SAC decaen a un ritmo lento con el aumento de la densidad de corriente, lo que indica que los SAC no solo poseen buenas características de capacitancia gravimétrica sino que también muestran excelentes características de retención de capacitancia, entre las que se encuentra el rendimiento de capacitancia. del AC12 es el más destacado. El valor de capacitancia es casi tan alto como el de algunos carbones activados basados ​​en biomasa terrestre, como el maíz58 y la paja de trigo59. Los valores de capacitancia a 0,1 A g-1 del carbón activado a base de biomasa se muestran en la Tabla 11. Con los aumentos de densidad de corriente de 0,1 a 5 A g-1, la retención de capacitancia gravimétrica de AC12 alcanza hasta 83,9%, y la capacitancia La tendencia de atenuación disminuye con el aumento de la densidad de corriente, lo que indica que el carbón activado posee un excelente rendimiento de capacitancia incluso con alta densidad de corriente. La excelente retención de capacitancia muestra que los SAC tienen un excelente rendimiento de velocidad, lo que hace que el supercondensador mantenga una capacitancia gravimétrica grande incluso con una gran densidad de corriente de carga-descarga. Esto no sólo puede acortar en gran medida el tiempo de carga de los supercondensadores, sino que también muestra un excelente rendimiento electroquímico en aplicaciones de alta potencia, lo que hace que los supercondensadores tengan una gama más amplia de aplicaciones.

Las curvas CV de los SAC a una velocidad de escaneo de 10 mV s-1 se muestran en la Fig. 10. Las curvas CV de los SAC muestran una simetría excelente y una forma rectangular aproximada, lo que indica que el modo de almacenamiento de energía del electrodo de carbón activado es básicamente capacitancia eléctrica de doble capa, sin existencia de pseudo capacitancia. En la Fig. 11, la estabilidad inherente del carbón activado y el almacenamiento de energía eléctrica pura de doble capa contribuyen a la excelente estabilidad del ciclo del carbón activado. Con el aumento de la velocidad de exploración de voltaje, se observa el debilitamiento gradual de las características rectangulares de la curva CV. Debido a la existencia del efecto de capacitancia dispersa, la velocidad de la corriente que llega a la plataforma en el momento de cambiar la dirección de escaneo del voltaje se retrasa, lo que resulta en la desaparición de la característica rectangular estándar de la curva CV. Sin embargo, incluso a una velocidad de escaneo de voltaje de 100 mV s-1, la curva CV del carbón activado todavía muestra una buena característica rectangular, lo que indica que el material del electrodo tiene una capacidad de respuesta iónica rápida y la estructura de poros del carbón activado puede cumplir con la rápida difusión y transmisión de iones de electrolitos en el electrodo de carbono.

Curvas CV de SAC a una velocidad de exploración de 10 mV s-1.

Rendimiento cíclico de AC12 con una densidad de corriente de 5 A g−1.

La estabilidad cíclica del carbón activado está estrechamente relacionada con la vida útil de los supercondensadores e incluso determina si los supercondensadores se pueden utilizar en la práctica. La Figura 11 muestra las características cíclicas de AC12 a una densidad de corriente de 5 A g-1 durante 10.000 ciclos. Dado que el almacenamiento de energía en los supercondensadores está altamente dominado por la capacitancia de doble capa, los procesos de carga y descarga son casi completamente reversibles. La tasa de retención de capacitancia de AC12 es tan alta como 92% después de 10,000 veces de carga y descarga de corriente constante, lo que indica que el carbón activado tiene una excelente estabilidad cíclica. Además, la caída de la capacitancia del electrodo de carbón ocurre principalmente en los primeros 3000 ciclos, después de los cuales la capacitancia del carbón activado permanece en un nivel relativamente estable. Después de 3000 ciclos de carga y descarga, la reacción irreversible en el electrodo de carbono básicamente desaparece y el modo de almacenamiento de energía del supercondensador se transforma en un almacenamiento de energía eléctrico completo de doble capa. La ausencia de conversión entre energía eléctrica y energía química hace que la caída de capacitancia en el proceso del ciclo sea casi insignificante. La caída de la capacitancia en la segunda etapa es causada principalmente por el colapso y daño de la estructura de los poros del electrodo de carbono durante la carga y descarga. La insignificante caída de la capacitancia muestra que el carbón activado tiene una buena estabilidad química en el electrolito KOH.

La densidad de energía y la densidad de potencia del supercondensador basado en AC12 se muestran en la Fig. 12. La densidad de energía alcanza 30,8 W h kg-1 con una densidad de potencia de 9989,2 W kg-1, y puede retener 28,4 W h kg-1 con una densidad de potencia de 9989,2 W kg-1. la densidad de potencia es 10.023,5 W kg-1. Sólo hay una pequeña atenuación de la densidad de energía después de 10.000 ciclos.

Gráficos de ragone del supercondensador antes y después de la prueba de estabilidad.

El diámetro de la molécula de nitrógeno es muy cercano al diámetro de los iones K+ y OH- en el electrolito, por lo que la estructura de poros que puede alcanzar el nitrógeno, los iones K+ y OH- básicamente también pueden alcanzar y formar una doble capa eléctrica. Por lo tanto, la capacitancia gravimétrica del carbón activado es directamente proporcional al área de superficie específica según la teoría eléctrica de la doble capa. Sin embargo, la capacitancia gravimétrica del carbón activado se ve afectada por muchos factores, como la distribución del diámetro de los poros, los grupos funcionales de la superficie, el grado de grafitización, etc. Para mejorar la capacitancia gravimétrica del SAC ajustando su estructura de poros, la relación entre la capacitancia gravimétrica y Se estudió el área de superficie específica, los resultados se muestran en la Fig. 13.

Relación entre capacitancia gravimétrica y SBET de SAC.

Puede verse en la Fig. 13 que la capacitancia gravimétrica de AC16, AC2, AC13 y AC3 muestra una buena relación lineal con el área de superficie específica en todas las densidades de corriente de prueba. Esto se atribuye al hecho de que estos carbones activados tienen una estructura cristalina, grupos funcionales superficiales y distribución de diámetro de poro similares. Con base en este hecho, con el aumento del área de superficie específica, el área de superficie de adsorción efectiva y el canal de transporte de iones del carbón activado aumentan linealmente, lo que resulta en una relación lineal entre la capacitancia gravimétrica y el área de superficie específica. La relación lineal desaparece con el aumento continuo del área de superficie específica, el aumento de la capacitancia gravimétrica de AC13 disminuye obviamente y la capacitancia gravimétrica de AC14 es incluso menor que la de AC13. La ausencia de estructura microcristalina de grafito en AC12 y AC14 no favorece su rendimiento electroquímico, lo que hace que la conductividad eléctrica de AC12 y AC14 sea peor que la de AC16, AC2, AC13 y AC3. Además, la distribución del diámetro de los microporos del AC14 es obviamente diferente a la de otros carbones activados. Aunque la estructura de los poros de todos los carbones activados está dominada por microporos, el número de microporos con un diámetro de 0,4 ~ 0,5 nm en AC14 es significativamente mayor que el de otros carbones activados. Es muy difícil para los iones electrolitos entrar en esta parte de los microporos ultrafinos, lo que da como resultado que esta estructura de poros no puede proporcionar un área de superficie de adsorción efectiva para los iones electrolitos y generar además capacitancia eléctrica de doble capa.

Entre las medidas para regular la superficie específica de SAC, la medida más efectiva es ajustar la relación de impregnación, los efectos de la temperatura de activación y el tiempo de activación son insignificantes. Con el aumento de la relación de impregnación, la superficie específica de SAC primero aumentó y luego disminuyó. El efecto de la relación de impregnación y la temperatura de activación sobre el volumen total de poros del SAC es significativo; la relación de impregnación tiene mayor influencia que la temperatura de activación. Con el aumento de la relación de impregnación, el volumen total de poros del SAC primero aumentó y luego disminuyó. Con el aumento de la temperatura de carbonización, el volumen total de poros del SAC continuó aumentando en gran medida. El ajuste de la temperatura de activación se selecciona principalmente para realizar la regulación del diámetro promedio de poro del SAC; con el aumento de la temperatura de activación, el diámetro promedio de poro del carbón activado siempre presenta una tendencia creciente. Todos los SAC tienen una superficie específica alta y una estructura de poros desarrollada dominada por microporos, y exhiben un excelente rendimiento de capacitancia eléctrica de doble capa. AC16, AC2, AC13 y AC3 preparados en este estudio tienen propiedades de material y distribución de diámetro de poro similares. Sobre esta base, la capacitancia gravimétrica y el área de superficie específica muestran una buena relación lineal.

Los conjuntos de datos utilizados y analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

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Los autores agradecen a la Universidad de Shandong por brindarles soporte de equipo. Este estudio fue apoyado por la Fundación Provincial de Ciencias Naturales de Shandong (ZR2019PEE002 y ZR2019BEE059), la Fundación de Ciencias Postdoctorales de China (2020M671983) y el Fondo de Doctorado de la Universidad Shandong Jianzhu (XNBS1838).

Escuela de Ingeniería Térmica, Universidad Shandong Jianzhu, Jinan, 250101, Shandong, China

Shijie Li, Xiaopeng Tan, Hui Li, Yan Gao, Qian Wang, Guoning Li y Min Guo

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Todos los autores contribuyeron a la concepción y diseño del estudio. La preparación del material, la recopilación de datos y el análisis fueron realizados por SL, XT, HL y QW. Las figuras fueron preparadas por YG, GL y MG. El primer borrador del manuscrito fue escrito por SL y todos los autores comentaron sobre versiones anteriores del manuscrito. Todos los autores leyeron y aprobaron el manuscrito final.

Correspondencia a Shijie Li.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Li, S., Tan, X., Li, H. et al. Investigación sobre la regulación de la estructura de poros del carbón activado derivado del sargazo y su aplicación en supercondensadores. Representante científico 12, 10106 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14214-w

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Recibido: 25 de marzo de 2022

Aceptado: 12 de mayo de 2022

Publicado: 16 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14214-w

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